贻贝

对自然界的观察和研究可以激发新材料的发现。无脊椎动物贻贝可粘附在潮湿固体的表面，通过长期地观察研究，科学家们发现，苯丙氨酸(DOPA)和富含赖氨酸的蛋白质是粘附性的关键物质。在此研究基础上，科学家们发现了和DOPA分子结构类似的材料——聚多巴胺（Polydopamine，PDA）。PDA有和贻贝一样的优势，容易沉积在几乎所有类型的无机和有机基质，包括超疏水的表面，且膜厚可控，持久稳定。因此，PDA作为一种新型涂层材料为各种物质的表面修饰开辟了一条新的途径，并引发了广泛的研究（图一）。

图一，(Ａ)贻贝的图片。(Ｂ)多巴胺(Dopam

PDA也是天然黑色素的主要色素，在光学、电学和磁性方面有天然黑色素的许多特性，也具有良好的生物相容性。PDA的化学结构中多含种儿茶酚、胺和亚胺等官能团。这些官能团既可作为分子共价修饰的起点，又可作为过渡金属离子加载的锚点。在碱性条件下PDA对金属离子具有强大的还原能力，能促进各种杂化材料的出现。由于这些优点，PDA并不局限于作为一种涂层材料，而被广泛应用于化学、生物、医学、材料科学以及应用科学工程和技术领域。

PDA的制备方法

PDA主要有三种制备方法：溶液氧化法、电聚合法和酶氧化法。

1.溶液氧化法

PDA主要有三种制备方法：溶液氧化法、电聚合法和酶氧化法。其中，溶液氧化法的聚合过程简单，无需复杂的仪器，已成为制备PDA最常用的方法。溶液氧化法中的一些关键因素，如溶剂、pH值、氧化剂、单体浓度等，对PDA的形貌、厚度和反应速率有显著影响。

（1）缓冲液和溶剂。缓冲液可以控制PDA颗粒的形成。不同缓冲液(Tris、磷酸盐和碳酸氢盐缓冲液)影响PDA的形成、颗粒形态和顺磁性。如，研究发现在Tris缓冲液中PDA颗粒的平均尺寸比磷酸盐和碳酸氢盐缓冲液中要小得多。此外，水与有机溶剂(如甲醇和乙醇)的比例也可以调节PDA纳米颗粒的尺寸。因此溶剂的选择是PDA制备过程中的关键。

（2）pH值和温度。在NaOH水溶液中多巴胺（Dopamine，DA）氧化自聚合为PDA纳米粒，随着NaOH用量的增加，PDA纳米粒逐渐变小，直到NaOH/DA盐酸盐摩尔比达到统一。当氢氧化钠用量超过DA时，得到的是黑色非晶聚合物材料而不是颗粒。此外，随着反应温度的升高，颗粒尺寸减小。虽然DA氧化自聚合通常需要弱碱性条件，但研究发现，在pH1条件下，高温高压仍可实现PDA聚合。

（3）氧化剂。氧化剂是PDA聚合过程中必不可少的，通常在碱性条件下，常用的氧化剂是溶剂中的溶解氧。研究发现，Cu2+可以替代氧气作为氧化剂，且可以使PDA薄膜的厚度扩展到超过70nm，而使用氧气时约为45纳米。即使在酸性(pH4.5)环境中，Cu2+仍能氧化PDA，而O2则无法形成PDA。此外，常用的氧化剂还有(NH4)2S2O8、NaIO4、CuSO4、KMnO4、Fe3+等。

（4）多巴胺浓度。DA浓度在控制薄膜厚度、表面粗糙度和形貌方面起着重要作用。DA溶液浓度增加，PDA薄膜厚度不断增加。高DA浓度下产生的PDA膜的粗糙度普遍高于低DA浓度下产生的PDA膜的粗糙度。这是因为高浓度的DA可以通过溶液中的自聚合形成一些小的PDA颗粒，这些小颗粒沉积在PDA的外表面，导致PDA涂层的粗糙度增加。因此，可以通过调节DA浓度来控制薄膜厚度和表面粗糙度。

2.其它聚合法

除氧化自聚合外，还有他方法制备PDA，例如，电聚合法被用于使DA生成PDA，并直接沉积在电极上。该方法的DA利用率和沉积速率均高于自聚合法。此外，电聚合PDA的厚度可以得到精确的控制。但这种方法的局限是需要导电材料才能进行电聚合。DA也可以用酶聚合，尤其是对环境友好的酶。用酶氧化法得到的PDA产品的性质与天然黑色素相似。

PDA的聚合机理

虽然PDA可以在简单温和的条件下通过聚合得到，但由于涉及复杂的氧化还原反应，并产生一系列中间体，其机理至今仍不清楚。最初，PDA的形成机制被认为类似于生物体中黑色素的合成途径，即共价聚合。该途径首先将DA氧化为5,6-二羟基吲哚(DHI)，随后进一步共价聚合。后来的研究又发现，PDA形成过程中既发生了共价聚合，也发生了非共价自组装。在弱碱性条件下，DA在溶解氧作用下被氧化成多巴胺醌(图2)，当胺基脱质子后，得到的分子进行Michael加成反应。多巴胺醌经分子内环化和可逆氧化生成多巴胺色素，再经分子内重排生成DHI(步骤A、B见图2)。邻醌与DHI的邻苯二酚发生反向歧化反应交联，最终生成PDA。

图二，PDA合成途径：(A)共价键形成的氧

（来源：创化科技服务，有删减）

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