检出限（LOD）不应与仪器最低响应值相混淆，信噪比可作为考察仪器性能的一项重要指标，但不适用于评估检出限（LOD）。检出限（LOD）可分为两个部分，方法检出限（MDL）和仪器检出限（IDL）。

方法检出限MDL

用特定方法可靠地将分析物测定信号从特定基体背景中识别或区分出来时分析物的最低浓度或量，也就是说，MDL就是用该方法测定出大于相关不确定度的最低值。在确定MDL时，应考虑到所有基体干扰。目前，大多数分析均利用仪器，每种仪器对于所检测分析物的量均有一定的检出能力。该种检出能力用仪器检出限（IDL）进行表示。随着灵敏度增加，IDL降低，仪器噪音降低，IDL也降低。确定检出限方法很多，除下面所列方法外，其他方法也可被接受。

目视评价法评估LOD

目视评价可应用于非仪器方法和仪器分析方法。同时，也可应用于定性测试方法LOD评估。LOD通过在样品空白中添加已知浓度分析物，然后评定能够可靠检测出分析物的最低浓度值。在样品空白中加入一系列不同浓度的分析物。在每个浓度点通常需要进行约7次独立测试。各浓度点的重复性测试应按随机顺序进行。对于定性分析，通过绘制阳性（或阴性）结果百分比与浓度相对应的反应曲线，用来检查确定阈值浓度，也就是在该浓度时检测是不是可靠。

空白标准偏差法评估LOD

可通过分析大量的样品空白或加入最低可接受浓度的样品空白来确定LOD。独立测试的次数应不少于10次（n≥10）。计算出检测结果的标准偏差（s），LOD的计算方法详见表。

定量检测中LOD的表示方法

表：LOD的计算方法

“最低可接受浓度”为在所得不确定度可接受的情况下所加入的最低浓度；假设实际检测中样品和空白分别测定，且通过样品浓度扣减空白信号对应的浓度进行空白校正；样品空白值的平均值和标准偏差都是受样品基质影响的，因此最低检出限也受样品基质种类的影响；因此，如果利用此条件进行符合性判定时，需要定期用实际检测数据更新精密度值。

校准方程的适用范围评估LOD

如果在LOD或接近LOD的样品数据无法获得，可利用校准方程的参数评估仪器的LOD。如果用空白平均值加上空白的3倍标准偏差，仪器对于空白的响应即为校准的截距a，仪器响应的标准偏差即为校准的标准偏差（sy/x）。故可利用方程yLOD=a+3sy/x=a+bxLOD，则xLOD=3sy/x/b。这个方程可广泛应用于分析化学。然而由于这是外推法，所以当浓度接近于预期的LOD时，结果就不如由实验得到的结果可靠，因此建议分析浓度接近于LOD的样品，应确证在适当的概率下被分析物内能够被检测出来。

信噪比法评估LOD

由于仪器分析过程都会有背景噪音，常用的方法就是利用已知低浓度的分析物样品与空白样品的测量信号进行比较，确定能够可靠检出的最小的浓度。典型可接受的信噪比为2:1或3:1。

对于定性方法来说，低于临界浓度时选择性是不可靠的。该临界值会随着试验条件中的试剂、加标量、基质等不同而变化。确定定性方法的LOD时，可以通过往空白样品中添加几个不同浓度水平的标液，在每个水平分别随机检测10次，记录检出结果（阳性或阴性）。绘制样品检出的阳性率（%）或阴性率（%）对添加浓度的曲线，临界浓度即为检测结果不可靠时的拐点。

例：当样品中待测物浓度低于μg/g时，阳性检测结果已经不具备%的可靠性。

表二：定性分析-确定临界值

小结：检测限有四种常用的表示方式

（1）仪器检测下限

可检测仪器的最小讯号，通常用信噪比来表示，当信号与噪声之比大于等于3时，相当于信号强度的试样浓度，定义为仪器检测下限。

（2）方法检测下限

即，某方法可检测的最低浓度。通常用低浓度曲线外推法可求的方法检测下限。

美国EPASW-中规定方法检出限：MDL=3.δ(δ重复测定7次)

（3）样品检测下限

即，相对于空白可检测的样品最小含量。样品检测下限定义为：其信号等于测量空白溶液的信号的标准偏差的3倍时的浓度。检测下限是选择分析方法的重要因素。样品检测下限不仅与方法检测下限有关，而且与空白样品中空白含量以及空白波动情况有关。只有当空白含量为零时，样品检测下限等于方法检测下限。然而，空白含量往往不等于零，空白大小受环境对样品的污染，试剂纯度、水质纯度、容器的质地及操作等因素的影响。因此，由外推法可求得方法检测下限可能很低，但由于空白含量的存在，以及空白含量的波动，样品检测下限可能要比方法检测下限大得多。从实用中考虑，样品检测下限较为有用和切合实际。

（4）定量下限

美国EPASW-中规定4MDL为定量下限（RQL），即4倍检出限浓度作为测定下限，其测定值的相对标准偏差约为10%。日本JIS规定定量下限为10倍的MDL。

内容来源：实验室仪器分析#仪器加#

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